聚合物溶液汽–液平衡数据库

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聚合物溶液汽–液平衡数据库

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聚合物溶液汽–液平衡数据库

作者发表的论文

1 Aspen Plus用户模型开发方法探讨
赵月红,温浩,许志宏. 计算机与应用化学[J],2003,20(4),435-438

数据来源:CSCD中国科学引文数据库      CSCD      被引次数: 9

2 Web技术对化学软件发展的影响
徐芳,李晓霞,温浩. 计算机与应用化学[J],1999,16(3),181

数据来源:CSCD中国科学引文数据库      CSCD      被引次数: 8

3 甲烷水合物分解及自保护效应的分子动力学模拟
丁丽颖,耿春宇,赵月红,何险峰,温浩. 中国科学. B辑, 化学[J],2008,38(2),161-169

数据来源:CSCD中国科学引文数据库      CSCD      被引次数: 7

4 丁二酰亚胺类分散剂体系的介观模拟研究
魏克成,陆冬云,周涵,徐未,温浩,许志宏. 物理化学学报[J],2004,20(6),602-607

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5 以客户为中心的浏览器/服务器(B/S)网络计算模型
陆冬云,温浩,许志宏. 计算机与应用化学[J],2001,18(4),335

数据来源:CSCD中国科学引文数据库      CSCD      被引次数: 7

6 UML辅助化工过程模拟软件设计
赵月红,温浩,许志宏. 计算机与应用化学[J],2003,20(5),623-626

数据来源:CSCD中国科学引文数据库      CSCD      被引次数: 6

7 双嵌段共聚物薄膜介观结构的耗散粒子动力学模拟
徐俊波,吴昊,陆冬云,何险峰,温浩. 物理化学学报[J],2006,22(1),16-21

数据来源:CSCD中国科学引文数据库      CSCD      被引次数: 6

8 Web数据库环境中分子结构式的处理
温浩,宋善鹏. 计算机与应用化学[J],2001,18(2),127

数据来源:CSCD中国科学引文数据库      CSCD      被引次数: 5

9 天然气和煤联合制备廉价合成气新工艺及其热力学分析
李俊岭,赵月红,温浩,许志宏. 计算机与应用化学[J],2002,19(4),381-384

数据来源:CSCD中国科学引文数据库      CSCD      被引次数: 5

10 重质油胶体聚集结构的耗散粒子动力学模拟
张胜飞,孙丽丽,徐俊波,周涵,温浩. 物理化学学报[J],2010,26(1),57-65

数据来源:CSCD中国科学引文数据库      CSCD      被引次数: 5

11 气体分子对甲烷水合物稳定性的影响
耿春宇,丁丽颖,韩清珍,温浩. 物理化学学报[J],2008,24(4),595-600

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12 一种新的分子二维子结构检索算法
孙婉怡,何险峰,温浩. 计算机与应用化学[J],2009,26(12),1539-1542

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13 科学数据库建设框架-统一发布及数据共享方案
陆冬云,张和珍,何险峰,温浩,许志宏. 计算机与应用化学[J],2004,21(1),103-106

数据来源:CSCD中国科学引文数据库      CSCD      被引次数: 4

14 合成气制备工艺研究进展及其利用技术
欧阳朝斌,赵月红,郭占成. 现代化工[J],2004,24(6),10-13

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15 煤-氧-水蒸气-焦炉气联合气化制备直接还原气
郭占成,宋学平,赵月红,段东平. 钢铁[J],2003,38(12),56-61

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16 PM2.5细颗粒物凝并的计算流体力学模拟
徐俊波,张丽,岳仁亮,赵月红,温浩. 计算机与应用化学[J],2013,30(8),831-834

数据来源:CSCD中国科学引文数据库      CSCD      被引次数: 3

17 能源战略与过程工程
许志宏,温浩,赵月红. 过程工程学报[J],2008,8(4),690-694

数据来源:CSCD中国科学引文数据库      CSCD      被引次数: 3

18 基于Web的搜索引擎及其在化学信息资源导航中的应用
温浩,李晓霞,徐芳. 计算机与应用化学[J],1999,16(1),19

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19 I型甲烷水合物晶体稳定性的分子动力学模拟
丁丽颖,耿春宇,赵月红,何险峰,温浩. 计算机与应用化学[J],2007,24(5),569-574

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20 Citrix瘦客户机/服务器计算技术在化工计算中的应用
郑建龙,陆冬云,温浩. 计算机与应用化学[J],2002,19(3),202-206

数据来源:CSCD中国科学引文数据库      CSCD      被引次数: 2

聚合物溶液汽-液平衡数据库

赵月红1,温浩1*

1. 中国科学院过程工程研究所,北京 100190

*  通讯作者(Email:hwen@ipe.ac.cn)

摘要:对于处理含聚合物体系的化工过程,描述聚合物体系相平衡行为的数据具有非常重要的意义。聚合物溶液汽–液平衡数据库的内容涉及聚合物溶液汽–液平衡的主要数据类型,收集了1989年之前在关于聚合物的22种主要期刊上发表的原始文献,覆盖了约1500种聚合物和240种溶剂构成的聚合物溶液体系。为了提高数据的可使用性,聚合物数据库对原始数据进行了规范化和使用便利化加工。在数据的规范化加工中,将典型的多种表达形式的聚合物溶液无限稀释数据和汽–液平衡数据加工为考虑汽相非理想性的溶剂无限稀释活度系数和溶剂活度。在数据的使用便利化加工中,将UNIQUAC活度系数模型推广应用于聚合物溶液汽–液平衡数据的关联,数据库提供经过处理的、便于使用的数据和关联方程参数。

关键词:聚合物;数据加工;数据关联;相平衡;活度系数

Polymer solution vapor-liquid equilibria database

Zhao Yuehong, Wen Hao

Abstract: Data in the field of phase equilibrium of polymer solution play an important role in describing the phase behavior of polymer-containing systems. The polymer solution vapor-liquid equilibrium database collected the vapor-liquid equilibrium data and the solvent infinite dilution experimental data from 22 periodicals published by the end of 1989, covering the polymer solution systems composed of 1500 polymers and 240 solvents. The data were standardized and optimized for maximal applicability. The solvent infinite dilution data and the vapor-liquid equilibrium data were processed into solvent weight fraction activity coefficients at infinite dilution and solvent activities with vapor phase nonideality corrected. Furthermore, the UNIQUAC activity coefficient model was extended to correlate the polymer solution vapor-liquid equilibrium data. The database can provide the originally measured data, standardized values and correlation parameters of UNIQUAC model.

Keywords: polymer; data processing; data correlation; phase equilibrium; activity coefficient

数据库(集)基本信息简介

数据库(集)中文名称

聚合物溶液汽–液平衡数据库

数据库(集)英文名称

Polymer solution vapor–liquid equilibria database

通讯作者

温浩(hwen@ipe.ac.cn)

数据作者

温浩

数据时间范围

1989年以前

数据格式

数据表

数据量

6441条,40 MB

数据服务系统网址

http://www.sciencedb.cn/dataSet/handle/5

基金项目

国家自然科学基金项目:高分子溶液基团贡献法似晶格理论的研究(29100022)

数据库(集)组成

约1500种聚合物和240种溶剂构成的聚合物溶液汽–液平衡数据,涵盖聚合物溶液无限稀释数据和汽–液平衡数据两类典型聚合物溶液数据

引  言

对于处理含聚合物体系的化工过程,描述聚合物溶液热力学性质及相平衡行为的数据具有重要的意义[1]。由聚合物和小分子溶剂构成的聚合物溶液是高度非对称的体系,是化工热力学和流体相平衡研究的难点之一。从应用的角度来看,纺丝、成膜、涂料、各种助剂和溶液聚合等过程都是在溶液状态下进行的,是聚合物溶液相平衡研究和应用的范畴[2]

然而,与小分子溶液相比,对聚合物溶液相平衡的研究还是存在明显差距的,这类体系的数据拥有量也相当有限。中国科学院曾与丹麦技术大学、意大利的里亚斯特大学合作进行了聚合物溶液汽–液平衡数据的收集和评选,并进行了数据加工和关联,合作开发了聚合物溶液汽–液平衡数据库。该数据库收集的各类数据取自1989年底之前在关于聚合物的22种主要期刊上发表的原始文献,其中包括约240种溶剂,除H2O、CO2、SO2外均为有机溶剂,约1500种聚合物,其中除天然橡胶外均为人工聚合方法得到的聚合物。

1  数据收集和处理方法

1.1  数据收集

聚合物溶液汽–液平衡数据库中收入了聚合物溶液汽–液平衡的主要数据类型,包括聚合物中溶剂无限稀释活度系数、聚合物溶液全浓度范围汽–液平衡数据。

在聚合物溶液相平衡研究中,绝大多数无限稀释数据是由气相色谱测量得到的。对聚合物溶液无限稀释数据的兴趣是因溶剂浓度极低时,从溶剂在聚合物中的行为(溶剂无限稀释活度系数)可了解溶剂的分离度。与无限稀释数据不同的是聚合物溶液全浓度范围的汽–液平衡数据,这类数据通常是将溶剂活度表达为在特定温度下溶液组成的函数。汽–液平衡数据是了解聚合物溶液相平衡行为的极其重要的数据。以上所述各类数据均取自1989年底之前在关于聚合物的22种主要期刊上发表的原始文献,数据来源列于表1。由于原始数据的作者所采用的数据表达形式及数据处理方法的差异,造成数据使用上的困难。考虑到数据应用的简易性、热力学的合理性及可实用性,聚合物数据库对收入的数据进行了规范化处理和使用便利化处理。

聚合物溶液汽液平衡数据库的数据来源

1.2  数据的规范化处理

为提高数据的可用性,需对数据库中收入的数据进行一定的规范化处理。聚合物溶液汽–液平衡数据库中,溶剂无限稀释数据和聚合物溶液全浓度范围汽–液平衡数据是典型的多种表达形式的数据。聚合物溶液汽–液平衡数据库将这两类数据加工为考虑汽相非理想性影响的溶剂无限稀释活度系数和聚合物溶液中溶剂的活度,从而将表达形式和处理方法各异的数据统一成规范化的形式。聚合物溶液汽–液平衡数据库在提供原始实验数据的同时,还提供经过规范化处理的、更便于使用的数据。

1.2.1  溶剂无限稀释数据

采用气相色谱法测定聚合物中溶剂无限稀释活度系数,直接测量得到的数据是溶剂的保留时间,由文献[3, 4]中所给出的关系式,可获得溶剂的保留体积。在相当一部分文献中发表的数据是溶剂的保留体积,并未给出溶剂的活度系数。然而,溶剂活度系数是更便于研究和应用的数据形式。还有相当数量的溶剂活度系数并未考虑汽相非理想性的影响。这种简化处理对非极性溶剂活度系数造成的偏差是可忽略的,但会对极性溶剂活度系数造成较大偏差,忽略这种影响则是不合理的。为此,在建库时对此类数据进行了校正和规范化处理。

实际应用中,Virial方程[5, 6]常被用来计算汽相逸度系数,考虑汽相非理想性的溶剂重量分数无限稀释活度系数为:

其中,\Omega _{1,corr}^{\infty }\Omega _{1,uncorr}^{\infty }分别为考虑和未考虑汽相非理想性影响的溶剂重量分数无限稀释活度系数,V_{g}^{0}为溶剂保留体积,M_{1}为溶剂摩尔质量,P_{1}^{s}B_{11}V_{1}分别为温度T下溶剂的饱和蒸汽压、第二Virial系数和液体摩尔体积,R为气体常数。

由式(1a)可对聚合物溶液无限稀释数据进行规范化处理。在聚合物溶液汽–液平衡数据库中,将原始文献中发表的 V_{g}^{0} 和 \Omega _{1,uncorr}^{\infty } 加工为考虑汽相非理想性影响后的溶剂重量分数无限稀释活度系数 \Omega _{1,corr}^{\infty } 。数据加工中需要的纯溶剂物性数据 P_{1}^{s}B_{11}V_{1} 均为温度 T 的函数。

式(2)~式(4)中的系数均取自DIPPR数据库[7]

1.2.2  液平衡数据

通常采用测压法测定聚合物溶液汽–液平衡数据,直接测得的数据是在温度 T 下聚合物溶液中溶剂的饱和蒸汽压。这类数据也不便于直接使用,更受欢迎的数据形式是溶剂活度或活度系数。然而,很多文献中给出的是溶液饱和蒸汽压,也有不少文献将溶液饱和蒸汽压与纯溶剂饱和蒸汽压的比值近似作为溶剂活度,这种简化处理也会对极性溶剂的数据造成较大偏差。

若采用Virial方程[5,6]计算汽相逸度系数,考虑汽相非理想性的溶剂活度为:

其中,a_{1,corr}a_{1,uncorr}分别为考虑和未考虑汽相非理想性影响的溶剂活度,P_{1}P_{1}^{s}分别为温度 T 下溶液和纯溶剂的饱和蒸汽压。

应用式(5a)可对聚合物溶液汽–液平衡数据进行规范化处理。在聚合物溶液汽–液平衡数据库中,将原始文献发表的 P_{1}a_{1,uncorr} 加工为考虑汽相非理想性影响的溶剂活度 a_{1,corr} 。数据加工中需要的纯溶剂物性数据 P_{1}^{s}B_{11}V_{1} 均取自DIPPR数据库,由式(2)~式(4)计算得到。

1.3  数据使用的便利化

在工程应用中,仅有实验数据或规范化的数据还是无法满足需要。因为实验数据是在特定条件下的离散数据点,而实际需要的往往是不同实验条件的数据。因此,直接用于解决实际问题的往往不是库中存储的数据,而是将这些数据关联得到的数学模型参数。采用数学模型对实验数据进行内插或在新的温度、压力或组成条件下进行外推,是实际应用的重要方面。对数据进行关联并获得数学模型参数不仅能提高数据的使用价值,对工程师来说,还能直接应用数学模型对过程进行模拟和设计。

UNIQUAC模型[8]是Abrams和Prausnitz发展的用于小分子溶液汽–液平衡计算的活度系数模型。由于该模型具有用于分子尺度和形状有显著差异的化合物体系的潜力。聚合物溶液汽–液平衡数据库将UNIQUAC模型推广用于聚合物溶液汽–液平衡数据的关联。

UNIQUAC模型将溶液中组分i的活度系数\gamma _{i}表达为来自组合项\gamma _{i}^{comb}和剩余项\gamma _{i}^{res}的贡献。

活度系数的组合项表示分子尺度及形状对活度系数的贡献,活度系数的剩余项表示分子间相互作用对活度系数的贡献。

其中,\phi _{i}= x_{i}r_{i}/\Sigma _{j}x_{j}r_{j}为组分 i 的体积分数,\theta _{i}= x_{i}q_{i}/\Sigma _{j}x_{j}q_{j}为组分 i 的表面积分数,纯组分常数r_{i}q_{i}是组分 i 分子的van der Waals体积和表面积的度量,可由分子的van der Waals体积和表面积得到,Boltzmann因子\tau _{ji}\large \alpha _{ji}为组分ji的相互作用参数(\alpha_{ij}\neq \alpha_{ji})。

数据关联中溶剂的体积和表面积常数可直接由Dortmund数据库得到,聚合物的体积和表面积常数采用UNIFAC基团贡献法由相应的基团常数计算得到。溶剂与聚合物分子相互作用参数 \large \alpha _{ji} 的目标函数为:

其中,\large a_{1,j}^{\mathrm{exp}}\large a_{1,j}^{\mathrm{cal}}分别为聚合物溶液中溶剂活度的实验测定值和UNIQUAC模型计算值。关于聚合物溶液汽–液相平衡数据关联的更详细讨论请参阅文献[9]。聚合物溶液汽–液平衡数据库采用UNIQUAC模型对聚合物溶液汽–液平衡数据进行关联,并将关联得到的溶剂活度作为数据项之一提供给用户。

2  数据样本描述

聚合物溶液汽–液平衡数据库的内容涉及聚合物特性和聚合物溶液汽–液平衡的主要数据类型,收集了1989年之前在关于聚合物的22种主要期刊上发表的原始文献,约1500种聚合物的相关数据。为了提高数据的可用性,该数据库对原始数据进行了规范化和使用便利化加工。将典型的多种表达形式的聚合物溶液无限稀释数据和汽–液平衡数据加工为考虑汽相非理想性的溶剂无限稀释活度系数和溶剂活度。该数据库提供文献原始数据,如溶剂名称、化学式、摩尔质及原始汽–液平衡数据、数据类型、数据测定方法及数据来源。鉴于聚合物无法用单体的化学式准确表达,数据库中采用数均摩尔质量\large M_{\textrm{n}}、重均摩尔质量\large M_{\textrm{w}}、粘均摩尔质量\large M_{\textrm{v}}、单体摩尔质量\large M_{\textrm{unit}}及密度\large d_{\textrm{k}}等信息表征聚合物的特征。此外,数据库中还包括便于使用的数据形式及UNIQUAC模型参数(溶剂和聚合物的van der Waals体积常数 r_{i} 和van der Waals表面积常数 q_{i} 、溶剂与聚合物分子的相互作用参数\large a_{ij})。典型数据集包括聚合物溶液无限稀释数据和汽–液平衡数据两类,详见表2和表3。

聚合物溶液无限稀释数据集

聚合物溶液汽液平衡数据集

3  数据质量控制和评估

在聚合物溶液汽–液平衡数据库中收入的数据均为在文献中公开发表的实验数据。尽管目前尚没有对聚合物溶液汽–液平衡数据进行热力学一致性检验的方法,但仍有一些规律可循,如聚合物溶液中由于过量熵是个很大的正值,因而与Raoult定律形成负偏差,这使得溶剂活度小于1。该数据库对数据的评选主要根据经验及已掌握的规律,对有明显错误(如印刷错误)或不符合规律的数据予以剔除。以任何其他方式(如内插或外推得到的数据)以及由其他途径(如书籍、手册、综述文章)为来源的数据均被认为是二手数据,因其作者对数据加工的可靠性无从掌握,因而不被收入聚合物溶液汽–液平衡数据库。

此外,为保证数据质量,对出现以下情况的汽–液平衡数据不予加工处理:

1. 实验数据点的数量<6;

2. 聚合物的定义不明确;

3. 溶液组成采用体积分数表达,但未提供聚合物密度的数据;

4. 溶剂处于超临界状态;

5. 优化过程不收敛或结果不合理。

4  数据使用方法和建议

如果聚合物溶液汽–液平衡数据库中恰有符合使用者要求的数据,或与使用者要求相近的数据,使用者可直接采用该数据库提供的数据。使用者也可采用该数据库提供的汽‑液平衡数据,用于模型参数优化和模型验证。对于工程应用,使用者则可根据该数据库提供的UNIQUAC模型参数,通过计算直接获得数据的内插和外推结果,同时还能掌握采用UNIQUAC模型及其参数所能达到的计算精度,这对工程应用是十分便利的。

实际上,聚合物溶液汽‑液平衡数据库早在上世纪90年代就已经应用于Sørnsen等人对聚乙二醇的气相色谱研究[10]、Chen等人对基团贡献法Flory模型的研究[11]、Zhong等人对简化胞腔理论的研究[12]

访问网址:

溶剂无限稀释数据:http://enginchem.chemdb.csdb.cn/sdb_2004/pdb_infinity.html;

汽–液相平衡数据:http://enginchem.chemdb.csdb.cn/sdb_2004/pdb_vle.html。

5  其他

需要指出的是由于人力、物力等方面的问题,本数据库并未收集1989年以后的数据,这是本数据库的一个不足,也是我们未来工作的目标之一。据作者了解,除本数据库外,目前还未发现其他类似专门数据库。读者如需这方面的数据,还可参考相关的数据手册。目前广泛使用的手册包括:(1)DECHEMA出版的聚合物溶液数据手册(H. Wen, H.S. Elbro, P. Alessi. Polymer Solution Data Collection in DECHEMA Chemistry Data Series, Volumer XIV. Frankfurt, 1992),该手册收集了1989年之前在关于聚合物的几十种主要期刊上发表的原始文献,约1500种聚合物汽‑液相平衡及液–液相平衡的数据,但之后并无新版发行。(2)CRC出版社推出的由C. Wohlfarth编著的聚合物溶液系列手册,如CRC Handbook of Thermodynamic Data of Polymer Solutions (2005,2007),CRC Handbook of Thermodynamic Data of Aqueous Polymer Solutions(2004),CRC Handbook of Thermodynamic Data of Copolymer Solutions(2001),CRC Handbook of Phase Equilibria and Thermodynamic Data of Copolymer Solutions(2010)和CRC Handbook of Thermodynamic Data of Polymer Solutions at Elevated Pressures(2005,2015)。这一系列手册收集了数百种学术期刊、学位论文等发表的聚合物溶液汽–液相平衡、液–液相平衡数据,低压、高压条件下聚合物溶液的相平衡数据、焓值和体积数据及共混聚合物溶液的热力学数据等,从中可查询最近20多年发表的相关数据。

致  谢

聚合物溶液汽–液平衡数据库的运行维护由中国科学院信息化专项科学数据库项目提供资金支持。

作者分工职责

赵月红(1973—),男,内蒙古包头人,研究生学历,副研究员,研究方向为计算化学与化工。主要承担聚合物溶液汽–液平衡数据库的维护。

温浩(1957—),男,北京人,研究生学历,研究员,研究方向为计算化学与化工。主要承担聚合物溶液汽–液平衡数据库的开发。

参考文献

[1]  中国科学院科学数据库中心. 科学数据库与信息技术论文集[M]. 北京: 中国科学技术出版社, 1994: 91~99.

[2]  温浩, Elbro H S, Alessi P. 高聚物数据库中数据的评选、加工及关联[J]. 计算机与应用化学, 1993, 10(3): 183~188.

[3]  Newman R D, Prausnitz J M. Polymer-solvent interaction from gas-liquid partion chromatography[J]. J Phys Chem, 1972, 76: 1492~1496.

[4]  DiPaolo G, Braun J-M, Guillet J E. Partial molar heats of mixing of small molecules with polymers by gas chromatography[J]. Macromolecules, 1978, 11: 224~227.

[5]  Dymond J H, Smith E B. The Virial coefficients of gas [M]. Oxford: Clarendon Press, 1969.

[6]  Hayden J G, O’Connell J P. A generalized method for predicting second Viralcoefficents[J]. IndEngChem Process Des Dev, 1975, 14: 209~216.

[7]  Daubert T E, Danner R P. Physical and thermodynamic properties of pure compounds: data compilation[M]. New York: Hemisphere publishing corp., 1989.

[8]  Abrams D S, Prausnitz J M. Statistical thermodynamics of liquid mixtures: a new expression for the excess Gibbs energy of partly or miscible systems[J]. AIChE J., 1975, 21: 116~128.

[9]  Wen H, Elbro H S, Alessi P. Polymer solution data collection, DECHEMA chemistry series[M]. Frankfurt, 1992.

[10]  Sørnsen E L, Wen H, Alessi P. Infinite dilution activity coefficients in poly(ethylene glycol)[J]. Fluid Phase Equilibria, 1990, 56: 249~256.

[11]  Chen F, Fredenslund Aa, Rasmussen P. Group-contribution Flory equation of state for vapor-liquid equilibria in mixtures with polymers[J]. Ind. Eng. Chem. Res, 1990, 29: 875~882.

[12]  Zhong C, Wang W, Lu H. Application of the simplified hole theory equation of state to polymer solutions and blends[J]. Fluid Phase Equilibria, 1994, 102: 173~179.

引用数据

(1)  赵月红, 温浩. 聚合物溶液汽–液平衡数据库[DB/OL]. Science Data Bank. DOI: 10.11922/sciencedb.530.5.

 

引文格式:赵月红, 温浩. 聚合物溶液汽–液平衡数据库[J/OL]. 中国科学数据, 2016, 1(1). DOI: 10.11922/csdata.530.2015.0005.

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